WIPO专利WO1986002017A1 Encapsulated polymer particles and process for their production

专利PDF首页>>WIPO专利

专利附录

专利说明

权利要求

类似技术

同族专利

引用文献

法律状态

优先权

专利摘要:

公开号:WO1986002017A1
申请号:PCT/JP1985/000544
申请日:1985-10-02
公开日:1986-04-10
发明作者:Kiyoshi Kasai；Masayuki Hattori；Hiromi Takeuchi；Nobuo Sakurai
申请人:Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.；
IPC主号:B01J13-00

专利说明:
[0001] _t 明細書カプセル状ポリマー粒子およびその製造方法技術分野
[0002] 本発明は、重合中の粒子内部におけるポリマーと油性物質との相分離を利用して形成されるカプセル状ポリマー粒子およびこれを経由して形成される中空のカプセル状ボリヤー粒子、ならびにその製造方法に関するものである。
[0003] 背景技術
[0004] 微粒子状のコァをポリマーによつて被包して力プセル化する、いわゆるマイクロカプセル化としては、相分離法、界面重合法、 i n s i t u 重合法あるいはプレードライング法など多数の方法が知られている。
[0005] これらのうち、 i n s i tu 重合法によるマイクロカプセル化においては、一般に、コア物質とリアクタント、すなわちポリマーの形成に必要なモノマー、ブレポリマーあるいは触媒などの反応系成分が共存する分散系において重合を行うことにより、コア物質の粒子と分散媒との界面でこれら両者に対して不溶のボリマーが生成され、これによりコア物質の粒子表面にポリマーの殻が形成されてカプセル化が可能となる。
[0006] しかしながら、従来の i n s i t u 重合法によるマイクロ力ブセル化においては、現実には上述のように力プセル化が達成されることはまれであり、重合によつ形成されるポリマーがコア粒子と十分に相分離せに当該コァ粒子中に混入してしまつて殻を形成しなかった一り、あるいはボリマーがコァ粒子と相分離した状態で形成されたとしても殻の形成が不十分であって内部のコァが露出してしまい、力プセル化が不完全であるといった問題を有している。そのため、 i n s i tu 重合法重合法によるカプセル化は、プロセスが単純であること、カプセルのサイズあるいは殻の膜厚のコントロールが容易であること等の利点を有するにもかかわらず、ほとんど工業化されていないのが実情である。
[0007] また.、従来、例えば有機フィラーとして用いられている中空の力プセル状ポリマー粒子（以下、「中空ポリマー粒子」という）を製造するための方法としては、
[0008] ( I ) ポリマー粒子中に発泡剤を含有させておき、のちにこの癸泡剤を発泡させる方法、
[0009] ( II ) ポリマーにブタン等の揮発性物質を封入しておき、のちにこの揮発性物質をガス化膨脹させる方法、
[0010] ( I ) ポリマ—を溶融させ、これに空気等の気体ジヱットを吹付け、気泡を封入する方法、
[0011] ( IV ) ポリマー粒子の内部にアルカリ膨潤性の物質を舍有させておき、このポリマー粒子にアル力リ性液体を浸透させてアル力リ膨澗性の物質を膨脹させる方法、などが知られている。
[0012] しかし、これら方法はいずれも条件のコント口ールが難しく、所望の中空ポリマー粒子を収率よく確実に製造することが困難であつた。
[0013] 発明の開示本発^の第 1 の目的は、ポリマー粒子の内部において殻を構成す一るポリマー相とコアを構成する油性物質相との相分離が確実に行われ、中空部分が確実に形成されていて機械的強度ならびに耐熱性などの点で優れた特性を有するカプセル状ポリマー粒子およびこの力プセル状ボリマー粒子を簡易なプロセスによつて容易に製造することができる製造方法を提供することにある。
[0014] 前記第 1 の目的は、架橋性モノマーと親水性モノマーとを含む重合性モノマー成分と油性物質が共存する分散相が形成された水性分散体中において、前記重合性モノマーを重合させる工程を含むことを特徴とする力プセル状ポリマー粒子の製造方法およびこの製造方法によって得られるカプセル状ポリマー粒子によって達成される。
[0015] また、前記第 1 の目的は、カプセル状ボリマー粒子の製造において、水性分散体中の分相に、重合性モノマー成分および油性物質に加えて前記重合性モノマーの重合によつて得ら'れるボリマーとは異種のポリマー（以下、単に「異種ポリマー」という。）を共存させることを特徴とする製造方法によってさらに確実に達成される。
[0016] このように、カプセル状ポリマー粒子の製造において、水性分散体中の分散相に、重合性モノマーおよび油性物質のほかに異種ボリマーを共存させることにより、重合時において、カプセル状ポリマ一粒子の殻（シヱル）を構成すべきポリマー相とコアを構成すべき油性物質相との相分離が確実に行われ、力プセル化がより完全な状態で達成される。
[0017] さらにまた、前記第 1 の目的は、カプセル状ボリマー粒子の製造において、微小粒子の形態で異種ボリマーを分散させた水性分散体におい、当該異種ポリマーの微小粒子に重合性モノマー成分および油性物質を吸収させ、その後前記重合性モノマーを重合させることを特徴とする製造方法によつてさらに確実に達成される。
[0018] 本発明の第 2 の目的は、上記の製造方法によって得られたカプセル状ポリマー粒子を経由してできる中空ボリマー粒子およびこの中空ポリマー粒子を簡易なプロセスによって確実に製造することができる製造方法を提供することにある。
[0019] 上記第 2 の目的は、前記製造方法によって得られたカプセル状ボリマー粒子中の油性物質を除去して中空あるいは舍水ポリマー粒子を形成する工程を舍むことを特徴とする中空ボリマー粒子の製造方法およびこの製造方法によって得られる中空ポリマー粒子によって達成される。
[0020] 図面の簡単な説明
[0021] 第 1図〜第 4図は、本発明の実施例にかかる力プセル状ポリマー粒子あるいは中空ポリマー粒子の粒子状態を示す顕微鏡写真である。
[0022] 発明を実施するための最良の形態
[0023] 本発明において用いられる重合性モノマー成分は、（ a ) 架橋性モノマー、（ b ) 親水性モノマーおよび（ c ) 必要に応じて用いられる他のモノマーからなる。
[0024] 前記（ a ) 架橋性モノマーとしては、ジビュルベンゼン、ェチレングリコールジメタクリレート、 1 , 3 —ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロノヽ'ントリメタクリレート、ァリルメタクリレートなどのジビニル系モノマーあるいばトリビュル系モノマーを例示することができ、特にジビュルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロノヽ 'ントリメ〜タクリレー卜が好ましい。
[0025] 上記架橋性モノマーの使用量は、通常、モノマー全成分 100 重量部に対して 1 〜 50重量部、好ましくは 2 〜 20重量部である。なお、ここにおける架橋性モノマーの使用量は、通常架橋性モノマー材料に舍まれている不活性溶剤および単環式の非架橋性モノマー成分を除いた純品換算とする。架橋性モノマーの使用量が過小であると、殻を構成するためのボリマーとコァを構成するための油性物質との相分離が不十分となり、あるいは殻の強度が小さく、カプセル状ポリマ—粒子またはこれより得られる中空ボリマー粒子の粒子形状を保つことができないという問題を生ずる。
[0026] —方、架橋性モノマ—の使用が過大であると、異種ポリマーが、重合中に生成するポリマー粒子の外側に排斥される傾向が生じ、その結果得られるボリマー粒子が真球状とならず、凹凸のある塊状粒子となる問題を生ずる。
[0027] 前記（ b ) 親水性モノマーとしては、ビニルビリジン、グリシジゾレアクリレート、グリシジノレメタクリレート、メチスレアクリレート、メチルメタクリレート、ァクリコ二トリノレ、ァクリノレアミド、メタクリノレアミド、 N—メチロールァクリノレアミド、 N—メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリノレ酸、ィタコン酸、フマル酸、酢酸ビュル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジェチルアミノエチルメタクリレート、 2 — ヒドロキシェチルメタクリレート、 2 - ヒドロキシプロビルメタクリレートなどのビュル系モノマ一を例示することができ、特にメチルメタクリレート、ビュルピリジン、 2 — ヒドロキシェチルメタクリレートおよび 20重量％以内の— 割合で使用されるメタクリル酸などの不飽和カルボン酸が好ましい。
[0028] これらの親水性モノマーは、水に対する溶解度が 0 . 5 重量％以上、特に 1重量％以上であることが好ましい。また親水性モノマーの使用量は、コアを構成する油性物質の種類によってその最適量は異なるが、通常モノマー全成分 100 重量部に対して 3 〜99重量部、好ましくは 5 〜 99重量部、特に 50〜 95重量部の範囲であることが好ましい。
[0029] ここで、親水性モノマーが不飽和カルボン酸のときには、その使用量は 20重量％以内が好ましい。また、親水性モノマーがビニルビリジン、 2 — ヒドロキシェチルメタクリレートのときには、その使用量は 40重量％以内であることが好ましい。
[0030] 親水性モノマーの使用量が過小であると、殻を構成するためのボリマーとコアを構成するための油性物質との相分離が生じなかったり、あるいは相分離が不十分であってポリマーがコァ粒子を完全に被包するに至らず、力プセル化が不十分となる問題を生ずる。
[0031] 前記（ c ) 必要に応じて用いられるモノマーとしては、ラジカル重合性を有するものであれば特に制限されず、スチレン、 α —メチルスチレン、 ρ —メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビュル単量体、プロピオン酸ビニル等のビュルエステル類、ェチルメタクリレート、ブチルァクリレート、ブチルメタクリレート、 2 —ェチルへキシルァクリレート、 2 —ェチルへキシノレメタクリレート、ラウリルァクリレート、ラウリルメタクリレートなどのェチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル、ブタジエン、イソプレンなどの役ジォレフインなどを例示することができ、特にスチレン〜が好ましい。
[0032] 本発明においては、重合時におけるポリマー粒子内部での相分離をより促進させる _ために、あらかじめ水性分散体中に異種ボリマーが共存された状態とされるのが特に好ましい。この異種ポリマーは、上記重合性モノマー（ a ) 〜（ c ) が重合されて得られるボリマーとは異なる種類あるいは組成のボリマーであること、および重合性モノマーあるいは油性物質に溶解するものであること、が必要とされる。
[0033] このような異種ポリマーとしては、具体的には、ボリスチレン、力ルボキシ変性ポリスチレン、スチレンブタジェン共重合体、スチレンァクリルエステル共重合体、スチレンメタクリルエステル共重合体、アクリルエステル共重合体、メタクリルエステル共重合体、カルボキシ変性スチレンァクリルエステル共重合体、カルボキシ変性スチレンメタクリルエステル共重合体、カルボキシ変性ァクリノレェステル共重合体、力ルボキシ変性メタクリルエステル共重合体などが例示される。
[0034] これらのうち、特にボリスチレンまたはスチレン成分を 50重量％以上舍むスチレン共重合体が好ましい。
[0035] 異種ポリマーの使用量は、全モノマー 100 重量部に対し 1 〜： 100 部、好ましくは 2 〜50部、更に好ましくは 5 〜20部である。異種ポリマーの使用量が 1都より少ないと相分離を促進する効果が小さく、一方異種ポリマーの使用量が 100 部より多いとかえつて相分離が抑制される傾向が生じるという問題を生ずる。異種ポリマーを水性分散体中に存在させて重合を行う場合には、一 ( 1 ) 異種ポリマーを固体粒子の状態で用い、この固体粒子を水性分散体中に分散させ、これに重合性モノマーおよび油性物質を吸収させた後重合する方法、（ 2 ) 異種ポリマーを重合性モノマーおよびノまたは油性物質に溶解して溶液状態とし、これを水性分散体中に分散させた後重合する方法、などを採用することができる。
[0036] 異種ポリマーを上記（ 1 ) の方法によって粒子状態で用いる場合には、これが種（シード）ボリマー粒子として機能し、これに重合性モノマーおよび油性物質が吸収されることから、当該異種ポリマ一は重合性モノマーおよび油性物質の吸収性が良好であることが好ましい。そのためには、異種ポリマーは分子量が小さいものであることが好ましく、たとえば、その数平均分子量が 20 , 000以下、好ましくは 10 , 000以下、さらに好ましくは 7 , 000 以下である。なお、ここにおける数平均分子量は、異種ポリマーをその良溶媒に溶かし、得られた溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ G P C ) 、浸透圧分子量測定装置、蒸気圧低下法分子量測定装置などの通常の方法で測定して得られるものである。
[0037] 異種ボリマ一の数平均分子量が 20 , 000より大きいと、種ポリマー粒子に吸収されないモノマーが多くなり、これが水性分散体中において種ボリマー粒子と別個に重合し、その結果カプル状ポリマー粒子とならない微粒子が多量に生成し、重合系が不安定となる問題を生ずる。
[0038] このような種ボリマー粒子として用いられる異種ポリマーを製造する方法は特に制限されないが、たとえば連鎖移動剤を比較的多量に使用し_;た乳化重合あるいは懸濁重合などの製造方法を用いることができる。
[0039] なお、異種ボリマーを種ボリマー粒子として用いる場合には、この種ポリマー粒子にあらかじめ水に対する溶解度が 1 0 _ ³重量％以下の高親油性物質を吸収させておくことにより、種ポリマー粒子に対する重合性モノマーおよび油性物質の吸収能力を增大することができる。
[0040] このように種ボリマ—粒子に高親油性物質を吸収させる手段を用いる場合には、異種ポリマーの数平均分子量は 20 , 000以下でなくともよい。
[0041] 上記高親油性物質としては、 1 —クロルドデカン、ォクタノィル . ペルォキシド、 3 , 5 , 5 - トリメチルへキサノィルペルォキシドなどを例示することができる。
[0042] これらの高親油性の物質を種ポリマー粒子に吸収させるには、当該高親油性物質の水性分散体を調製し、この分散体と種ポリマ—粒子の水性分散体とを混合して前記高親油性物質と種ポリマー粒子とを接触させるとよい。
[0043] 種ボリマー粒子を用いた場合に得られる力プセル状ポリマー粒子および中空ポリマー粒子の粒子径は、種ポリマー粒子が重合性モノマーおよび油性物質を吸収して肥大化した粒子の粒子径とおおよそ一致する。このため、種ポリマー粒子の粒子径、重合性モノマーおよび油性物質に対する種ポリマー粒子の相対的使用量などを調整することにより、生成する力プセル状ボリマー粒子および中空ポリマ一粒子の粒子径をコントロールすることができる。具体には、中空ポリマー粒子の製造において、白色度および隠一ベい力の優れた 0 . 3 〜0 . 6 « mの粒子径の粒子を得るためには、種ポリマー粒子として 0 . 1 〜0 . 4 " mの粒子径のものを用いればよい。
[0044] また、種ポリマー粒子を用いることは、粒子径が 1 m以下の小粒径のカプセル状ポリマー粒子あるいは中空ポリマー粒子を製造する場合に、小粒径のモノマー液滴を容易にそして安定に形成できる点で特に好ましい。
[0045] 異種ポリマーを前記（ 2 ) の方法で使用する場合には、異種ボリマーの分子量は特に制限されず、数平均分子量が 20 , 000以上のものを好ましく使用することができる。
[0046] 本発明において用いられる油性物質としては、水に対する溶解度が 0. 2 重量％以下の親油性のも Qであれば特に制限されず、植物油、動物油、鉱物油、合成油のいずれも使用することができる。かかる油性物質としては、ラード油、オリーブ油、ャシ油、ヒマシ油、綿実油、灯油、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、ペンタン、へキサン、シクロへキサン、二硫化炭素、四塩化炭素などを例示することができる。 - また、油性物質としては、さらにオイゲノール、ゲラニオール、シクラメンアルデヒド、シトロネラール、ジォグチルフタレート、ジブチルフタレートなどの高沸点油も用いることができる。これらの高沸点油を用いると、コア中に香料、可塑剤などが含まれたカブセル状ポリマー粒子が得られる。 '
[0047] 油性物質の使用量は、通常、モノマー全成分 100 重量部に対して 1 〜： 1 , 000 重量部、好ましくは 5 〜300 重量部である。なお、架撟性モマー材料として供給されるもののなかに通常含有される不〜活性溶剤類も、ここにおける油性物質として算入することができる。
[0048] 油性物質の使用量が過小であると、相対的にコアが不足してカブセルを形成することができず、一方、油性物質の使用量が過大であると相対的にモノマー成分が不足してポリマーの外殻の膜厚が薄くなり、カプセルの強度が不十分となって圧潰されやすいという問題を生ずる。
[0049] また、前記油性物質の概念には、既に述べた重合性モノマーを舍むことができる。この場合には、重合工程において、生成するポリマー粒子の内部に重合性モノマーが残った状態で重合を停止させることにより、この残余のモノマーを油性物質として代用することができる。この場合、重合収率は 97 %以下、好ましくは 95 %以下に留める必要がある。このためには、少量の重合抑制剤を加えて重合する方法、重合途中で反応系の温度を下げる方法、あるいは重合途中で重合停止剤を加えて重合を停止させる方法などを探用することができる。
[0050] また、前記油性物質には、染料、洗剤、ィンキ、香料、接着剤、医薬、農薬、肥料、油脂、食品、酵素、液晶、塗料、防錡剤、記録. 材料、触媒、化学反応体、磁性体、その他劣化、蒸発、取り扱い中の圧力等に対してカプセル化による物理的な保護を必要とする種々のものを、用途に応じて溶解または分散させておくことができる。本発明における重合は、本質的には懸濁重合であり、重合性モノマー、油性物質さらに好ましくは異種ボリマ一が共存する微小の分散油滴のなかで重合が行われ、油性物質相の外側にポリマー相が相分離した状態で生成し、カプセル状ポリマー粒子が形成されるもの一と考えられる。
[0051] 本発明の重合においては、分散安定剤として、通常の重合において用いられる界面活性剤あるいは、有機もしくは無機の懸濁保護剤が使用できる。
[0052] —般的に、 1 m前後より小さい粒子径のカプセル状ポリマー粒子を製造する場合には、界面活性剤を主体に使用し、 1 前後より大きい粒子径のカプセル状ボリマー粒子を製造する場合には、濁保護剤を主体に使用するとよい。
[0053] 前記界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥム、ラウリル硫酸ナトリゥム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリゥム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物などのァニオン系乳化剤が挙げられ、更にボリォキシエチレンノニルフヱノ一ルエーテル、ボリエチレングリコールモノステアレート、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン系界面活性剤を併用することも可能である。
[0054] 前記有機系の懸濁保護剤としては、例えばポリビュルアルコール、ポリビ二ルビロリドン、ポリエチレングリコールなどの親水性合成高分子物質、ゼラチン、水溶性殺粉などの天然親水性高分子物質、カルボキシメチルセルロースなどの親水性半合成高分子物質などを挙げることができる。また、前記無機系の懸濁保護剤としては、例えばマグネシウム、ノリウム、カルシウムなどのリン酸塩、炭酸力ルシゥム、炭酸マグネシウム、亜鉛華、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムなどを挙げることができる。本発明においては、重合開始剤は油溶性の重合開始剤あるいは水— 溶性の重合開始剤のいずれも使用することができる。
[0055] しかし、異種ポリマーを種ポリマー粒子の状態で用い、かつ粒子径が 1 m程度以下の小粒子径のカプセル状ボリマー粒子の重合を行なう場合には、水溶性重合開始剤を用いることが好ましく、このことにより、種ボリマー粒子に吸収されない大粒径のモノマー液滴における重合を防止することができる。
[0056] これ以外の場合には、目的としているカプセル状ポリマー粒子のほかに不要の新ポリマー粒子が生成することを防止するために、油溶性重合開始剤を使用することが好ましい。
[0057] 前記水溶性重合開始剤としては、過硫酸塩類、あるいは過酸化氷素—塩化第一鉄、クメンヒドロペルォキシド—ァスコルビン酸ナトリゥムなどのレドックス系の開始剤が例示される。
[0058] 前記油溶性重合開始剤としては、ペレゾィルペルォキシド、ラウロイノレぺノレォキシド、 t —ブチノレぺノレオキシー 2 —ェチノレへキサノエート、ァゾビスィソブチロニトリルなどが例示される。
[0059] 本発明においては、架橋性モノマーの使用量が比較的多いため、重合速度が大きい場合が多い。このため、大きな重合容器において重合を行う場合、重合成分のすべてを重合容器内に入れて重合を行う、いわゆる一括重合法を用いると重合系の温度コントロールが困難となって重合反応が暴走する危険がある。したがって、本発明においては、通常、このような危険を避けるために、モノマー成分をそのままの状態であるいはヱマルジヨンの状態で重合中に連続的にもしくは分割的に重合容器に供給する、いわゆるインクリメント重合法を用することが好ましい。一また、重合性モノマー、油性物質および異種ポリマーは、これらが同一の分散粒子の中に共存した分散体の状態で重合系に供給されることが好ましい。
[0060] 本発明において得られたカブセル状ポリマー粒子は、そのコアを構成する油性物質が、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、ぺンタン、へキサン、シクロへキサン、メチルメタクリレートなどの比較的揮発性の高い溶剤あるいはモノマーの場合は、当該カプセル状ポリマー粒子の分散体に対して、減圧処理、スチームストリップ処理、気体バブリング処理あるいはこれらの処理を併用した処理を行なうことにより、前記油性物質を容易に水と置換することができ、その結果内部に水を含む含水中空ポリマー粒子が得られる。
[0061] また、本発明においては、油性物質を含むカプセル状ボリマー粒子あるいは上述のように油性物質を水と置換して得られる含水中空ポリマー粒子を水性分散体より分離して乾燥処理することにより、内部に空間を有する中空ポリマー粒子が得られる。この中空ポリマ一粒子の内径は、通常、外径の 1 ノ 4 〜 3ノ 4である。
[0062] 上記中空ポリマー粒子は、光沢、隱ぺぃ力等に優れたプラスチックビグメントとして有用である。また、本発明によって得られ、内部に油性物質を舍むカプセル状ポリマー粒子、あるいは中空ポリマ一粒子の内孔に香料、薬品、農薬、ィンキ成分等の有用成分を浸瀆処理、減圧または加圧浸漬処理等の手段により封入して得られる力プセル粒子は、内部に含まれた有用成分に応じて各種用途に利用することができる。〔実施例〕
[0063] 以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこ.れらに限定されるものではない。
[0064] 実施例 1
[0065] モノマー成分：
[0066] 一ビュルピリジン 5 0 g
[0067] ジビュルベンゼン 2 g
[0068] スチレン 2 8 g
[0069] n —ブチルァクリレート 2 0 g
[0070] 油性物質：
[0071] トノレェン 1 0 0 g
[0072] 重合開始剤：
[0073] 3,5, 5 - トリメチルへキサノィルノ、'一ォキサイド「ノヽ '一ロイノレ 3
[0074] 5 5 」（日本油脂㈱社製）
[0075] 2 g
[0076] 以上の物質を混合して油性溶液を調製した。ついでこの油性溶液を、ポリビュルアルコール「ゴーセノール G H 2 0 」（日本合成化学㈱製） 1 0 gを溶解した水 4 0 0 gに加え、この系を直径 5 c m のプロペラ型攪拌翼を用いて回転数 5,000 r. p. m. で 1 5分間攪拌することによって、前記油性溶液をその油滴の径が 5〜 1 5 ^ m となるよう水中に分散させた。このようにして得られた懸濁液を容量 1000 m H のセパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下において回転数 1 2 0 r.p.m. で懸濁液を攪拌しながら、温度 7 0 'Cで 1 5時間にわたり重合を行い、ポリマー粒子を製造した。この反応における重合収率は 9 8 %であった。 ― 得られたポリマー粒子を光学顕微鏡によって観察したところ、このボリマー粒子はコアの表面全体がポリマーの殻によって覆われた平均粒径 1 0 μ mの球形力プセル状粒子であることが確認された。その顕微鏡写真を第 1図に示す。
[0077] ついで、上述の工程によって得られたカプセル状ポリマー粒子の分散液を収容するフラスコのフタを開いて数時間放置しておいた。そして得られたポリマー粒子を光学顕微鏡によつて観察したところ、ポリマー粒子は外壁の一部がへこんだ中空状の粒子であることが確認された。その顕微鏡写真を第 2図に示す。
[0078] 比較例 1
[0079] 実施例 1 における 4 ―ビニルビリジン（ 5 0 g ) を使用せずにスチレンを 2 8 gから 7 8 g としたほかは、実施例 1 と同様にしてポリマー粒子を製造した。
[0080] 得られたポリマー粒子を光学顕微鏡で観察したところ、当該粒子の内部は相分離を生じておらず均一な状態であり、力プセル化されていないことが判明した。
[0081] 比較例 2
[0082] 実施例 1 におけるジビニルベンゼン（ 2 g ) を使用せずにスチレンを 2 8 gから 3 0 g としたほかは、実施例 1 と同様にしてポリマ一粒子を製造した。
[0083] 得られたポリマー粒子を光学顕微鏡で観察したところ、当該粒子の内部は相分離を生じておらず均一であり、カプセル化されていな _ いことが判明した。実施例 2 一ォクタノオイルバ一オキサイド「パーロィル 0」（日本油脂㈱社製） 200 gを、ラウリル硫酸ナトリウム 15 gを含む水 2,000 g に加え、この系をマントンガウリンホモジナイザー「モデル 1 5 M」 (マントンガウリン社製）を用いて、分散粒子の粒径が 0,1 〜0.4 mとなるように微分散した。この分散体に、種ポリマー粒子としてのポリスチレン粒子（平均粒径 0.50 m, 数平均分子量 105, 000) 100 gおよび氷 900 gを加え、さらにアセトン 800 gを加えて度 1 0 °cで 2 0時間にわたってゆっくりと攪拌し、ォクタノィルパーォキサイドをポリスチレン粒子に吸収させた。その後系を減圧してアセトンを除去し、種ポリマー粒子分散体を得た。
[0084] この種ボリマー粒子分散体 32.2 gを容量 1 のセパラブルフラスコに入れ、これに水 400 g、ラウリル硫酸ナトリウム 1.35 gおよびポリオキシエチレンノユルフェニルエーテル I—ェマルゲン 9 3 1 」 (花王アトラス㈱製） l gを加え、さらに以下の物質
[0085] ヒドロキシェチルメタクリレート 2 0 g
[0086] ジビュルベンゼン 2 0 g
[0087] ブチルァクリレート 1 0 g
[0088] スチレン 5 0 g
[0089] ベンゼン 1 0 0 g
[0090] を加え、系を温度 4 0 'cで 2時間にわたって攪拌し、これらの物質を前記種ポリマー粒子中に吸収させた。さらに系の温度を 7 0 でに昇温させ、 1 0時間にわたって重合を行い、ポリマー粒子を製造した。得られたボリマー粒子を光学顕微鏡によつて観察したところ、こ一のボリマー粒子は、コアの表面がボリマーの殻によって被覆された球形のマイクロカプセルであることが確認された。また、このポリマー粒子は粒径が均一であって、平均粒径が 2. Ί 粒径の標準偏差値が 0 . 1 以下であった。その顕微鏡写真を第 3図に示す。
[0091] ついで、以上の工程によつて得られたポリマー粒子を真空乾燥器によって乾燥したところ、ポリマー粒子内のベンゼンが除去され、中空のポリマー粒子が得られた。
[0092] 実施例 3
[0093] 分子量調節剤として t - ドデシルメルカブタンを多量に使用した乳化重合によって粒子径が 0 . 25 m、数平均分子量 6 , 800 のスチレン /ブタジエンポリマー粒子（ブタジエン含量 45 % ) を含むラテツクスを得た。
[0094] このラテックスを種ポリマー粒子として用い、このラテックス 4 部（固形分として 2部）、ラウリル硫酸ナトリウムの 1 %水溶液 30 部、ポリビニルアルコールの 5 %水溶液 20部および水 100 部を均一に混合した。
[0095] れに、以下の物質、
[0096] メチルメタクリレート 80部
[0097] ジビニルベンゼン 20部
[0098] トレエン 30部
[0099] ベンゾィルペルォキシド 2部
[0100] 0 . 1 %のラウリル硫酸ナトリゥム水溶液
[0101] 400部の混合物を超音波分散機で微分散した分散液を加え、 3時間ゆつく一り攪拌したところ、上記分散液のモノマー成分および油性物質がスチレンノブタジェン共重合体からなる種ボリマー粒子に均一に吸収された。
[0102] これを 75でで 6時間重合したところ、重合収率 98 %でボリマ—粒子が得られた。
[0103] このポリマー粒子の分散液をガラス板に塗布し、常温で 10分間放置したところ、水およびトルエンが蒸発されてポリマー粒子が得られた。このポリマー粒子を光学顕微鏡で観察したところ、白色度の高い中空ボリマー粒子であることが確認された。
[0104] また、この中空ポリマー粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、この粒子は外経が 0 . 95 m、内部の空孔柽（内径）が 0 , 5 β m のへこみのない球形の中空粒子であることが分つた。
[0105] 実施例 4
[0106] ジビュルベンゼン 1 0 g
[0107] スチレン 7 5 g
[0108] ベンゾィルペルォキシド 5 g
[0109] 以上の物質を混合して溶液を調製し、この溶液に磁性を有する油性物質「マーボマダナ」（松本油脂㈱製） 100 gを加え、均一に混合した。この混合物を、ボリビニルアルコール「ゴーセノール G H 2 0 」 1 0 gを溶解した水 800 gに加え、系を T . K . オートホモミキサー（特殊機化工業㈱製）によって回転数 4 , 000r . p . m . で攪拌し、前記混合物をその油滴の平均粒子径がおよそ 1 0 mとなるよう水中に分散させ、その後さらに 4 —ビュルピリジン 1 5 gを添加して攆拌した。このようにして得られた懸濁液を容量 2 のセバラーブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下において温度 8 0 でで 8時間にわたって重合を行い、ポリマー粒子を製造した。
[0110] 得られたポリマー粒子を光学顕微鏡で観察たところ、このポリ — ― マー粒子は油性物質の表面全体がポリマーの殻で被覆された球形の力プセル状粒子であることが確認された。
[0111] 比較例 3
[0112] 実施例 4における 4 一ビニルピリジン（ 1 5 g ) を使用せずに、スチレンを 7 5 gから 9 0 g としたほかは実施例 4 と同様にしてポリマー粒子を製造した。
[0113] 得られたポリマー粒子を光学顕微鏡で観察したところ、当該粒子 'の内部は部分的に相分離を生じていたが、力プセル化が不完全であつてコアの一部が表面に露出していた。
[0114] 実施例 5
[0115] 市販のポリスチレン樹脂（新日鉄化学㈱製、数平均分子量 15万） 10部を、トルェン 20部、メチルメタクリレート 90部、ジビニルベンゼン（純品換算） 10部およびベンゾィルペルォキシド 3部の混合物に溶解した。この溶液をポリビュルアルコール 10部を水 400 部に溶解した水溶液に入れ、撹拌しながら 80 'cで 4時間重合を行なったところ、重合収率 98 %で粒子径 3 〜 8 のポリマー粒子の分散体が得られた。これを光学顕微鏡で観察したところ、ポリマー粒子は二重の輪郭を有するカプセル粒子であることが分った。
[0116] 次に、このボリマー粒子の水性分散体にスチームを吹き込んでスチームストリップ処理を行なったところ、ポリマー粒子内部のトルェンが除去され、内部に水を舍む舍水中空ボリマー粒子が得られた ^ また、上記舍水中空ボリマー粒子およびスチームストリップ処理を行う前のトルエンを内部に舍むカプセル粒子をスライドガラス上に乗せ力バーグラスを乗せずに顕微鏡で観察したところ、 1 〜 2分でともに粒子内部の水あるいはトルエンが蒸発し、中空の粒子になる様子が見られた。いずれの粒子もへこみのない完全な球形の中空粒子であり、その外径と空孔径の比（以下、「外径内径比」と表す）は、ほぼ 10 6であった。
[0117] 実施例 6 〜： 13、比較例 4 〜 6
[0118] ポリスチレン樹脂の量、重合性モノマーの組成および油性物質の各種類と量を第 1表に記載したように変えたほかは実施例 5 と同様にしてポリマー粒子を製造した。これらを実施例 6 〜13、比較例 4 〜 6 とする。
[0119] これらの例において得られたポリマ—粒子について、実施例 5 と同様にして重合後の分散液におけるポリマー粒子の形状、および乾燥後のボリマー粒子の形状およびその外径と空孔の径の比（外径ノ内径比）を求めた。その結果を第 1表に示す。
[0120] 第 1表
[0121]
[0122] ΜΜΑ:メチ〉レメタクリレ *
[0123] DVB:ジビュルベンゼン
[0124] ST ：スチレン
[0125] ΜΑ ：メタクリノ
[0126] 実施例 14 一スチレン 98部、メタクリル酸 2部、 t — ドデシルメルカプタン 10 部を、水 200 部にラウリル硫酸ナトリウム 0.5 部、過硫酸カリウム 1.0 部を溶かした水溶液に入れ、撹拌しながら 70'cで 8時間重合してポリマー粒子を得た。このボリマー粒子は、粒子径 0.22 «" m、トルェン不溶解分 3 %、 G P Cによる数平均分子量 4, 100 、重量平均分子量と数平均分子量との比 M wノ M n =2.4 であった。
[0127] 次に、このポリマー粒子を種ボリマ一粒子として用い、このボリマー粒子を固形分で 10部、ポリオキシエチレンノエルフヱニルエーテル 0.1 部、ラウリル硫酸ナトリウム 0.3 部および過硫酸カリウム 0.5 部を水 900 部に分散した。これにメチルメタクリレート 80部、ジビュルベンゼン（純品換箕） 10部、スチレン 10部およびトルエン 20部の混合物を加えて 30でで 1時間撹拌したところ、上記物質は種ポリマー粒子にほぼ完全に吸収された。
[0128] これをそのまま 70でで 5時間重合したところ、重合収率 98%でトルェンを粒子内部に含む力プセル粒子の分散液が得られた。この分散液に対してスチームストリップ処理を行った後、ポリマー粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、このボリマー粒子は中央部が透けており、完全な球形のカプセル粒子であることが分った。このカプセル状ポリマー粒子は外径が 0.51 m、内径が 0.3 であつた。
[0129] その電子顕微鏡写真を第 4図に示す。
[0130] 実施例 15〜： L8
[0131] 種ポリマー粒子として、モノマー組成、粒子径、数平均分子量、重量平均分子量と数平均分子量との比 M wZM nおよびトルヱン不一溶分が第 2表に示されるものを用いたほかは、実施例 14と同様にして重合を行ない、ポリマー粒子を得た。
[0132] これらを実施例 15〜 18とする。
[0133] 実施例 18においては、種ボリマー粒子を構成するポリマーの数平均分子量が 23,000と大きいため、モノマー成分ならびに油性物質に対する吸収能力が小さく、目的のカプセル粒子のほかに吸収されなかったモノマーの重合に.よって生成した、粒子径が 0.05 πι程度の微粒子が多量に混在しており、また重合系も不安定であった。
[0134] 実施例 19, 20、比較例 7 , 8
[0135] 種ポリマー粒子として、モノマー組成、粒子径、数平均分子量、重量平均分子量と数平均分子量との比 M wZ-M n、トルヱン不溶分および使用量が第 2表に示されるものを用いたほかは、実施例 14と同様にして重合を行ない、ボリマ—粒子を得た。
[0136] これらを実施例 19, 20および比較例 7 , 8 とする。
[0137] 実施例 2 0.においては、ポリマ—粒子は、ややいびつな形状を有する中空粒子であった。
[0138] 比較例 7 においては、種ポリマー粒子の使用量を 0.5 部と少なくしたため、種ポリマー粒子に吸収しきれないモノマーが多く、これらが重合したことにより多量の微粒子が発生して系がゲル化した。比較例 8 においては、種ポリマー粒子の使用量を 150 部と多量にしたため、種ポリマー粒子が重合性モノマーにたいして相対的に多すぎることにより、重合中の粒子内部における相分離が良好に生じないため中空粒子とならず、多孔質粒子となった。第 2 表
[0139]
[0140] ST ：スチレン
[0141] MA ：メタクリル酸
[0142] BD ：ブタジェン
[0143] MMA:メチルメタクリレ
[0144] 実施例 21〜31、比較例 9 〜11 ― 種ポリマー粒子として実施例 14で用いたものを 10部用い、モノマ一および油性物質として第 3表に示すものを用いたほかは、実施例 14と同様にして重合を行ない、ポリマー粒子を得た。
[0145] これらを実施例 21〜31、比較例 9 〜11とする。
[0146] 実施例 14 , 21 , 22および比較例 9 , 10は架橋性モノマーの使用量を変化させた場合の例を示す。
[0147] 実施例 23〜 26、比較例 11は親水性モノマーの使用量および種類を変えた場合の例を示す。
[0148] 実施例 27〜 29'、は油性物質としてのトルェンの使用量を変化させた場合の例を示す。
[0149] 実施例 29においては、中空ポリマー粒子の殻が薄く、壊れやすい状態であった。 - 実施例 30は、油性物質として香料となるゲラニオールを用いた例を示す。これにより香料入りのカプセル粒子が得られた。
[0150] 実施例 31は、油性物質としてジブチルフタレート用いた例を示す。これによりジブチルフタレート入りのカプセル粒子が得られた。
[0151] 第 3 表
[0152]
[0153] MM:メチルメタクリレート
[0154] ST ：スチレン
[0155] DVB:ジビュルベンゼン
[0156] MA ：メタクリノ
[0157] HEM: 2—ヒドロキシルェチルメタクリレート
[0158] 実施例 32〜 39 _ 種ポリマー粒子として実施例 14で用いたものを 10部用い、モノマ一および油性物質として第 4表に示すものを用いたほかは、実施例 14と同様にして重合を行ない、ボリマー粒子を得た。
[0159] これらを実施例 32〜 39とする。
[0160] 第 4表
[0161]
[0162] MMA:メチルメタクリレート
[0163] ST ：スチレン
[0164] DVB:ジビニルベンゼン
[0165] AA ：ァクリ
[0166] TMP:トリメチルプロパントリメタクリレー
[0167] EGD:エチレングリコールジメタクリレ一ト
[0168] VP ：ビュルピリジン
[0169] DAE:ジメチルァミノェチルメタクリレート
[0170] GM ：グリシジルメタクリレ一ト
[0171] 実施例 40, 41 、比較例 12 _ 油性物質としてのトルエンを用いず、かつ重合時間をそれぞれ 3 時間、 4時間および 5時間としたほかは実施例 14と同様に重合を行ない、重合収率がそれぞれ 90%、 96%および 100 %と異なる 3 種のポリマー粒子の分散液を得た。
[0172] これらを実施例 40, 41 および比較例 12とする。
[0173] これらのポリマー粒子を乾燥し、透過型電子顕微鏡で観察したところ、実施例 40においては、当該ポリマー粒子の外径が 0.46 m、内径が 0.2 β 実施例 41においては、外径が 0.48 «u m、内径が
[0174] 0.2 mのそれぞれ完全に球形の中空粒子であった。しかし、比較例 12においては、粒子径が mの中実状態の通常粒子であり、内部には空孔がみあたらなかった。
[0175] 実施例 42
[0176] 懸濁重合で作製したポリスチレン粒子の水性分散体（粒子径 2〜 6 m、数平均分子量 6, 200 ) を固形分として 20部、ポリビニルァルコール 3部およびラウリル硫酸ナトリゥム 0.5 部を水 500 部に添加した分散液に、メチルメタクリレート 45部、ジビュルべンゼン 5 部、スチレン 50部、ベンゾィルペルォキシド 3部およびシクロへキサン 30部の混合物を加え、これを 3時間撹拌してボリスチレン粒子にモノマー成分および油性物質をほぼ吸収させた。ついで系を 80でに昇温して 5時間重合を行なったところ、重合収率 98%で力プセル状ポリマー粒子が得られた。
[0177] このカプセル状ポリマー粒子をろ過した後、減圧乾燥し、粒子径 3〜 15 mの中空ポリマー粒子を得た。この中空ポリマー粒子は、外径ノ内径比がほぼ 10ノ 6であった。一実施例 43
[0178] スチレンブタジエンゴム「 S B R # 1500」（日本合成ゴム㈱製） 5部をメチルメタクリレート 60部、スチレン 35部、ジビニルベンゼン 5部およびベンゾィルペルォキシド 2部の混合物に溶解した。
[0179] これをポリビニルアルコール 10部を溶かした水 1 , 000 部に入れて撹拌した後、 60でで 3時間重合し、重合収率 83%になったところで系を 20でに急冷した。その結果、重合収率 86%で、中央にメチルメタクリレートモノマーを含有した粒子径 5〜 10 mのカプセル粒子の分散液が得られた。
[0180] これをスチームストリップ処理し、乾燥することにより外径ノ内径比 =10ノ 6 の中空粒子を得た。
[0181] 実施例 44 - 種ポリマー粒子として、モノマー組成がスチレンメチルメタクリレートノアクリル酸 = 20/78/2 、数平均分子量が 3,800、粒子径が 0.16 mのェマルジヨンを用い、このェマルジヨン 5部（固形分）を、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル 0. 7部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥム 0. 3部および過硫酸力リゥム 0. 5部を溶解した水溶液 200部に分散した。
[0182] これに、モノマーとしてテトラメチロールメタントリァクリレート Γ Ν Κエステル T M M— 50T」（新中村化学工業㈱製，有効成分は 50%で残余はトルエン） 20部、ビニルビリジン 30部およびスチレン 60部を加え、油性物質は Ν Κエステル中の希釈剤であるトルェン以外は特に加えないで 40でで 30分間攪拌して種ポリマー粒子に吸収させた。その後、 70 'cに昇温して 6時間重合したところ、重合率 98 %で重合粒子のヱマルジョンを得た。
[0183] このェマルジョンに塩化カルシゥムの 1 %水溶液 20部を加えて粒子を凝集させ、ろ布で濾過し、得られた固形分を 90〜： L40 での赤外線加熱炉で乾燥して水分およびトルヱンを除去することにより、外径 0. 42 m、内径 0. 15 mの中空ポリマー粒子を得た。
[0184] 実施例 4 5
[0185] 実施例 1 4において甩いた種ボリマー粒子の分散体 2 5部（固形分 1 0部）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1部、ポリエチレングリコールモノステアレート 2部および水 1 0 0部の混合物に、以下の物質、
[0186] メチルメタクリレート 7 0部
[0187] スチレン 1 0部
[0188] ジビニルベンゼン 2 0部
[0189] トルエン 2 0部
[0190] t —ブチルペルォキシ一 2 —ェチルへキサノエ一ト
[0191] 2部
[0192] の混合物を添加して攙拌し、種ポリマー粒子に上記物質を吸収させた。
[0193] この混合液 1 0 ϋおよび水 1 0 を、容量 120 & の攪拌機および冷却機付の重合容器に入れ、系の温度を 75でに昇温して重合を開始し、 1 時間後から 10 / 時間の速度で上記混合液を 9 時間にわたつて添加しながら重合を行い、 12時間後に重合を完結させ、ポリマー粒子の分散液を得た。重合中においては、反応容器内部の温度は 75 •cに安定に保持することができた。この重合における反応収率は 99一 %であった。 .
[0194] その後、上記分散液にスチームストリップ処理を行った。得られたポリマー粒子はカプセル状をなし、その外径は 0 . 51 m、内径は 0 . 2 mであった。
[0195] 産業上の利用可能性
[0196] 本発明によれば、ポリマー粒子の内部において殻を構成するポリマー相とコアを構成する油性物質相との相分離が確実に行われた力プセル状ポリマー粒子およびこれを簡易なプロセスによって容易に製造することのできるカブセル状ポリマー粒子の製造方法を提供することができる。
[0197] また、本発明においては、重合時に分散体に存在させる異種ポリマーとして小粒径のポリマー粒子を用いることにより、従来、困難であった小粒径のカプセル状ポリマー粒子を容易に製造することができる。
[0198] 本発明の力プセル状ポリマー粒子は、力プセル化が良好であり、しかも機械的強度、耐熱性に優れるなどの特徴を有している。そして、本発明のカプセル状ポリマー粒子は、コアとして内部に溶剤、可塑剤、香料、インク、各種油溶性の薬品類を含有することができ、多くの分野に利用することができる。
[0199] さらに、本発明によれば、上記の製造方法によって得られたカブセル状ボリマー粒子に内包されている油性物質を除去することにより、舍水中空ポリマー粒子あるいは中空ポリマー粒子およびこれを簡易なプロセスによって確実に製造することのできる製造方法を提供することができる。一本発明によって得られる中空ボリマー粒子は、特異な光学性能を持ち、隠ぺぃ力、白色度および光沢などの点で優れており、軽量、高吸収性、高吸油性の充填剤として種々の用途、例えば塗料、紙塗ェ用組成物の配合剤、インクジエツト紙の吸水性充塡剤、製紙工程の内添充填剤等に用いることができる。

权利要求:
Claims

請求の範囲一
1 ) 架橋性モノマーと親水性モノマーとを含む重合性モノマー成分と油性物質とを水に微分散して水中油滴型ヱマルジョンを生成し、次いで重合性モノマー成分を重合させることを特徴とする上記油性物質をその内部に含むカプセル状ポリマー粒子の製造方法。
2 ) 架橋性モノマーと親水性モノマーとを舍む重合性モノマー成分と油性物質とを水に微分散して水中油滴型ヱマルジョンを生成し、この重合性モノマー成分を重合させて上記油性物質をその内部に舍むカプセル状ポリマー粒子を生成し、次いでこの油性物質をカプセル状ボリマ—粒子から除去することを特徴とするカプセル状中空あるいは含水ポリマー粒子の製造方法。
3 ) 特許請求の範囲第 1項および第 2項のいずれかにおいて、重合性モノマー成分が、架橋性モノマー 1〜 5 0重量％、親水性モノマ一 3〜 9 9重量％および前記架橋性モノマーあるいは親水性モノマ一と共重合が可能なその他の重合性モノマー 0〜 8 5重量％よりなる力プセル状ボリマー粒子または中空ポリマー粒子の製造方法。
) 架橋性モノマーと親水性モノマーとを含む重合性モノマー成分と油性物質とに、この重合性モノマー成分を重合して得られるボリマーと異なるポリマ一を添加して油性溶液を生成し、この油性溶液を水に微分散して水中油滴型ヱマルジョンを生成し、次いで上記重合性モノマー成分を重合させることを特徴とする上記油性物質をその内部に含む力プセル状ポリマー'粒子の製造方法。
5 ) 特許請求の範囲第 4項において更に油性物質を除去してカプセル状中空あるいは含水ボリマー粒子を得る工程を含む力プセル状ボリマー粒子の製造方法。一.
6 ) 架橋性モノマーと親水性モノマーとを含む重合性モノマー成分と油性物質とを、この重合性モノマー成分を重合して得られるボリマーと異なるボリマーの微粒子を水に分散して得られた分散体に添加して、これらの粒子に上記重合性モノマー成分と油性物質とを吸収させ、次いで上記重合性モノマー成分を重合させることを特徴とする上記油性物質をその内部に含むカプセル状ポリマー粒子の製造方法。
7 ) 特許請求の範囲第 6項において更に油性物質を除去してカプセル状中空あるいは含水ポリマー粒子を得る工程を含むカプセル状ボリマー粒子の製造方法。
8 ) 特許請求の範囲第 4項および第 6項のいずれかにおいて、重合性モノマー成分が、架橋性モノマー 1〜 5 0重量％、親水性モノマ一 3〜 9 9重量％および前記架橋性モノマーあるいは親水性モノマ一と共重合が可能なその他の重合性モノマー成分 0〜 8 5重量％よりなり、かつ異種ポリマーの使用量が全モノマー成分 100 重量部に対して 1 〜100 重量部であるカプセル状ポリマー粒子の製造方法。
9 ) 特許請求の範囲第 6項において、前記ポリマーの微粒子に前記重合性モノマー成分および油性物質を吸収させる前に、当該ボリマ一の微粒子に水に対する溶解度が 1 0—³重量％以下の物質を吸収させるカプセル状ポリマー粒子の製造方法。
10 ) 特許請求の範囲第 4項および第 6項のいずれかにおいて、前記重合性^ノマー成分の重合によって得られるポリマーとは異種のポリマ一の数平均分子量が 20 , 000以下であるカプセル状ポリマー粒子の製造方法。一
11 ) 特許請求の範囲第 4項および第 6項のいずれかにおいて、前記重合性モノマー成分の重合によって得られるポリマーとは異種のポリマ一の数平均分子量が 7 , 000 以下である力プセル状ポリマ一粒子の製造方法。
12 ) 特許請求の範囲第 6項において、前記重合性モノマー成分の重合によって得られるポリマーとは異種のポリマーが、 0 . 1〜 0 . 4 m の平均粒子径を有する粒子であるカプセル状ボリマー粒子の製造方法。
13 ) 特許請求の範囲第 4項において、前記重合性モノマー成分の重合によって得られるポリマーとは異種のポリマーが、前記重合性モノマ—成分およびノまたは油性物質に溶解した状態であるカプセル状ポリマー粒子の製造方法。
14 ) 特許請求の範囲第 1 項，第 2項，第 4項および第 6項のいずれかにおいて、前記油性物質が前記重合性モノマー成分の中の少なくとも 1種以上のモノマーと同一であり、前記重合性モノマー成分の重合を完結させないことによりポリマー粒子の内部に残された重合性モノマー成分が油性物質として機能するカプセル状ポリマー粒子の製造方法。
15 ) 特許請求の範囲第 1項，第 2項，第 4項および第 6項のいずれかにおいて、前記架橋性モノマーが、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロノ、' ントリメタクリレートから選ばれる少なくとも 1種であり、前記親水性モノマーが、メチルメタクリレート、ビニルビリジン、 2 — ヒドロキシェチルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、グリシジルメ〜タクリレートおよびジメチルアミノエチルメタクリレー卜から選ばれる少なくとも一種である力プセル状ポリマー粒子の製造方法。
16 ) 特許請求の範囲第 4項および第 6項のいずれかにおいて、前記架橋性モノマーがジビュルベンゼン、前記親水性モノマーが、メチノレメタクリレート、 2 — ヒドロキシェチルメタクリレートおよびメタクリル酸から選ばれる少なくとも 1種、前記重合性モノマー成分の重合によって得られるポリマーとは異種のポリマ一が、ボリスチレン、カルボキシ変性ポリスチレン、スチレンブタジエン共重合体、スチレンァクリルエステル ¾重合体、スチレンメタクリルエステル共重合体、アクリルヱステル共重合体、メタクリルヱステル共重合体、カルボキシ変性スチレンアクリルエステル共重合体、カルボキシ変性スチレンメタクリルエステル共重合体、カルボキシ変性ァクリルエステル共重合体およびカルボキシ変性メタクリルエステル共重合体から選ばれる少なくとも 1種であるカプセル状ポリマー粒子の製造方法。
17 ) 特許請求の範囲第 1項，第 2項，第 4項および第 6項のいずれかにおいて、油性物質が、トルエン、ベンゼン、キシレン、シクロへキサンおよび n—へキサンから選ばれる少なくとも 1種である力プセル状ポリマー粒子の製造方法。
18 ) 特許請求の範囲第 2項，第 5項および第 7項のいずれかにおいて、油性物質を除去する工程が、重合後のカプセル状ポリマー粒子の水分散体に対して行われるスチームストリップ処理、気体吹き込み処理および減圧処理から選ばれる少なぐとも 1種の処理工程であるカブセル伏ポリマー粒子の製造方法。一
19) 特許請求の範囲第 2項，第 5項および第 7項のいずれかにおいて、油性物質を除去する工程が、回収された重合後のカプセル状ポリマー粒子を乾燥する処理工程であるカブセル状ボリマー粒子の製造方法。
20) 特許請求の範囲第 1項，第 2項，第 4項および第 6項のいずれかにおいて、前記架橋性モノマーと親水性モノマーとを含む重合性モノマー成分を含む水性分散体が重合容器に連続的にあるいは分割的に添加される力プセル状ボリマー粒子の製造方法。
21) 殻が、架橋性モノマー 1〜 5 0重量％、親水性モノマー 3〜 9 9重量％および前記架橋性モノマーあるいは親水性モノマーと共重合が可能なその他の重合性モノマー 0〜 8 5重量％よりなる重合性モノマー成分の共重合体より構成され、かつ外径が 0.2 〜0.6 m、内径が外径の 1 ノ 4〜 3ノ 4であることを特徴とするカプセル状ボリマー粒子。
22) 殻が、架橋性モノマー 1〜 5 0重量％、親水性モノマー 3〜 9 9 重量％および前記架橋性モノマーあるいは親水性モノマーと共重合が可能なその他の重合性モノマー 0〜 8 5重量％よりなる重合性モノマー成分の共重合体 100 重量部と、この共重合体と異なるポリマ一 1 〜： L00 重量部とより構成され、かつ外径が 0.2 〜0.6 m. 内径が外径の 1 / 4〜 3 / 4であることを特徴とする力プセル状ボリマ—粒子。
23) 特許請求の範囲第 21項および第 22項のいずれかにおいて、前記重合性モノマー成分が、架橋性モノマー 2〜 2 0重量％、親水性モノマー 5 0〜 9 5 重量％および前記架橋性モノマーあるいは親水性〜モイマーと共重合が可能なその他の重合性モノマー 0〜 4 8重量％よりなる力プセル状ポリマー粒子。
24) 特許請求の範囲第 21項および第 22項のいずれかにおいて、前記架橋性モノマーがジビニルベンゼン、前記親水性モノマーがメチルメタクリレート、ビュルピリジン、 2-ヒドロキシェチルメタクリレ一トおよび 20重量％以内の不飽和カルボン酸から選ばれる 1 種以上のモノマー、前記架橋性モノマーあるいは親水性モノマ— と共重合が可能なその他の重合性モノマーがスチレンであるカプセル状ポリマー粒子。
25) 特許請求の範囲第 21項および第 22項のいずれかにおいて、ボリマー粒子の内部に、殻を形成するポリマー 100 重量部に対し、スチレンを 5 0重量％以上含むモノマー成分のポリマーを 2〜 5 0重量部含むカプセル状ポリマー粒子。

类似技术:

公开号 | 公开日 | 专利标题

US10093782B2|2018-10-09|Thermally foamable microsphere, method of producing the same, and use thereof

Tan et al.2017|Enzyme-assisted photoinitiated polymerization-induced self-assembly: An oxygen-tolerant method for preparing block copolymer nano-objects in open vessels and multiwell plates

Arshady1992|Suspension, emulsion, and dispersion polymerization: A methodological survey

US4972000A|1990-11-20|Hollow polymer particles, process for production thereof, and use thereof as pigment

EP0022633B1|1985-02-20|Process for making multistage polymer particles, product thus obtained, process for making aqueous dispersions of these particles, product thus obtained, process for making films, compositions for coating and/or impregnating, multistage polymers and their use

DE60121328T2|2007-06-28|Thermisch ausdehnbare mikroteilchen und verfahren zu ihrer herstellung

ES2234926T3|2005-07-01|Particulas.

US5596051A|1997-01-21|Microcapsules, the production and use thereof

EP2204428B1|2017-03-01|Heat-expandable microspheres, process for producing the same, and application thereof

TWI302567B|2008-11-01|

RU2111218C1|1998-05-20|Способ получения пористого сшитого полимерного материала

US6582633B2|2003-06-24|Process for producing objects

KR100647388B1|2006-11-23|미소구체

US6610798B1|2003-08-26|Controlled suspension polymerization process without mechanical agitation

JP2614707B2|1997-05-28|中空構造を持つ乳化重合体の製造方法

US4948818A|1990-08-14|Method of making porous hydrophilic-lipophilic copolymeric powders

Tiarks et al.2001|Preparation of polymeric nanocapsules by miniemulsion polymerization

EP1054034B2|2007-12-12|Expandable microspheres and process for producing the same

US5834121A|1998-11-10|Composite magnetic beads

US5288763A|1994-02-22|Porous, polymer beads and process of their preparation

TWI426087B|2014-02-11|利用有機硼烷胺複合物之聚合物顆粒及膠囊化組合物

US7763689B2|2010-07-27|Process for the preparation of functionalised polymer particles

US4973670A|1990-11-27|Method for preparing hollow latexes

KR102114784B1|2020-05-26|미소구체

US20080017338A1|2008-01-24|Microspheres

同族专利:

公开号 | 公开日

US4798691A|1989-01-17|

JPS6187734A|1986-05-06|

CA1271096A1||

CA1271096A|1990-07-03|

US4908271A|1990-03-13|

EP0198089B1|1990-10-03|

EP0198089A1|1986-10-22|

DE3580031D1|1990-11-08|

EP0198089A4|1987-03-12|

引用文献:

公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题

JPS5022507B1|1969-09-02|1975-07-31|||

JPS5955342A|1982-09-24|1984-03-30|Idemitsu Kosan Co Ltd|Microcapsule and its production|CN102395423A|2009-04-17|2012-03-28|巴斯夫欧洲公司|用于香料的载体体系|NL283761A|1958-06-04||||

US3069370A|1958-12-22|1962-12-18|Upjohn Co|Coacervation process for encapsulation of lipophilic materials|

US3220960A|1960-12-21|1965-11-30|Wichterle Otto|Cross-linked hydrophilic polymers and articles made therefrom|

US3429827A|1962-11-23|1969-02-25|Moore Business Forms Inc|Method of encapsulation|

US4273672A|1971-08-23|1981-06-16|Champion International Corporation|Microencapsulation process|

GB1169323A|1967-04-06|1969-11-05|Permutit Co Ltd|Copolymer Microbeads Suitable for use as or in Cosmetic Powders|

GB1246031A|1968-01-22|1971-09-15|Loctite Corp|Encapsulation of polymerisable compositions|

US3781230A|1968-12-23|1973-12-25|Champion Int Corp|Microcapsular opacifier system|

US4075134A|1970-06-08|1978-02-21|The Dow Chemical Company|Emulsion polymerization method for preparing microspheres having liquid center and seamless rigid walls|

US3576760A|1969-06-13|1971-04-27|Nat Patent Dev Corp|Water soluble entrapping|

US3784391A|1971-12-27|1974-01-08|Nl Industries Inc|Finely divided hollow microcapsules of polymeric resins|

JPS528795B2|1971-12-30|1977-03-11|||

US4308165A|1972-03-06|1981-12-29|Champion International Corporation|Formation of microcapsules by interfacial cross-linking of emulsifier, and resulting microcapsules|

US3740359A|1972-07-10|1973-06-19|Dow Chemical Co|Vinylidene chloride expandable microspheres|

DE2237953B2|1972-08-02|1975-08-28|Basf Ag, 6700 Ludwigshafen||

JPS5813212B2|1973-07-17|1983-03-12|Fuji Photo Film Co Ltd||

FR2238477B1|1973-07-27|1976-12-03|Roussel Uclaf||

US4239646A|1974-09-23|1980-12-16|Champion International Corporation|Microspheric opacifying agents and method for their production|

US4064294A|1975-06-02|1977-12-20|Ppg Industries, Inc.|In-situ production of microcapsules on a substrate|

DE2640681A1|1976-09-09|1978-03-16|Agfa Gevaert Ag|Vorrichtung zur messung der transparenz fotografischer kopiervorlagen|

JPS6231115B2|1978-05-16|1987-07-07|Nippon Zeon Co||

JPS6135062B2|1978-07-07|1986-08-11|Maameido Kk||

GB2040863B|1978-12-19|1982-11-24|Mars Inc|Microencapsulation process|

DE2930248A1|1979-07-26|1981-02-12|Bayer Ag|Verfahren zur herstellung von mikrokapseln|

US4325856A|1980-01-02|1982-04-20|The Dow Chemical Company|Sequential emulsion polymerization process|

DE3039117A1|1980-10-16|1982-05-13|Bayer Ag|Verfahren zur herstellung von mikrokapseln|

JPS6333697B2|1981-10-09|1988-07-06|Konika Kk||

GB8405680D0|1984-03-05|1984-04-11|Unilever Plc|Porous polymers|

US4677003A|1985-04-30|1987-06-30|Rohm And Haas Company|Microsuspension process for preparing solvent core sequential polymer dispersion|

SE464816B|1985-10-15|1991-06-17|Nilsson Kjell|Makroporoesa partiklar, foerfarande foer dess framstaellning och dess anvaendning|

JP2731214B2|1988-02-19|1998-03-25|旭化成工業株式会社|中空重合体エマルジョンの製造方法|

US4973670A|1988-08-12|1990-11-27|The Dow Chemical Company|Method for preparing hollow latexes|

US5045569A|1988-11-30|1991-09-03|Minnesota Mining And Manufacturing Company|Hollow acrylate polymer microspheres|

US5284881A|1989-09-06|1994-02-08|Nippon Paint Co., Ltd.|Composite hollow particles|

US5234711A|1989-10-06|1993-08-10|Revlon Consumer Products Corporation|Method of encapsulating pigment particles useful in the manufacturing of cosmetic products and the products thereof|

DE4015753A1|1990-05-16|1991-11-21|Basf Ag|Farbbildner enthaltende mikrokapseln|

US5292835A|1990-05-16|1994-03-08|Basf Aktiengesellschaft|Microcapsules|

US5318797A|1990-06-20|1994-06-07|Clarkson University|Coated particles, hollow particles, and process for manufacturing the same|

EP0467646B2†|1990-07-16|2006-05-17|Mitsui Chemicals, Inc.|Process for the preparation of multi-shell emulsion particles|

JP3184836B2|1990-08-03|2001-07-09|日清紡績株式会社|インクジェット記録用シート|

US5156914A|1991-05-06|1992-10-20|Isp Investments Inc.|Process for producing particulate silicon encapsulated products|

JP3659979B2|1992-04-15|2005-06-15|松本油脂製薬株式会社|熱膨張性マイクロカプセルとその製法|

DE4311916A1|1993-04-10|1994-10-13|Goldschmidt Ag Th|Polyacrylsäure-Dispersion|

US5564623A|1993-06-11|1996-10-15|American Trading And Production Corporation|Durable case formed from an expanded high-density polyethylene|

DE4321205B4|1993-06-25|2006-06-29|Basf Ag|Mikrokapseln, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung|

DE19501053A1|1995-01-16|1996-07-18|Basf Ag|Stabilisatorgemisch aus Chromanderivaten und inerten organischen Lösungsmitteln sowie dieses Stabilisatorgemisch enthaltende Mikrokapseln|

US6271898B1|1996-09-19|2001-08-07|Rohm And Haas Company|Particles and droplets containing liquid domains and method for forming in an aqueous medium|

US6413011B1|1997-02-26|2002-07-02|Rohm And Haas Company|Method for producing fast-drying multi-component waterborne coating compositions|

CA2251479C|1997-11-07|2003-04-01|Rohm And Haas Company|Particles and a process for preparing the same|

DE69815282T2|1997-12-25|2004-05-06|Tosoh Corp., Shinnanyo|Magnetischer Träger, seine Herstellung, und Verfahren zum Extrahieren von Nukleinsäuren|

US6262152B1|1998-10-06|2001-07-17|E. I. Du Pont De Nemours And Company|Particles dispersed w/polymer dispersant having liquid soluble and cross-linkable insoluble segments|

US20020197469A1|1998-10-26|2002-12-26|Richard Roy Clikeman|Particles and a process for preparing the same|

US6475556B1|1999-11-25|2002-11-05|Rohm And Haas Company|Method for producing fast drying multi-component waterborne coating compositions|

MXPA01001665A|2000-02-18|2002-04-01|Edwin Hugh Nungesser|Pinturas para el marcado de caminos,preparadas a partir de prepinturas; metodo y aparato para formar zonas y lineas marcadas en los caminos, con dichas pinturas y dispositivo para aplicar dichas pinturas|

DE60112769T2|2000-09-08|2006-06-08|San-Ei Gen F.F.I., Inc., Toyonaka|Tetraphenylbacteriochlorinderivate und diese enthaltdenden Zusammensetzungen|

CA2440870A1|2001-03-14|2002-09-19|Sekisui Chemical Co., Ltd.|Hollow polymer particles, method for preparing hollow polymer particles, porous ceramic filter, and method for preparing porous ceramic filter|

WO2003008461A1|2001-07-19|2003-01-30|The New Industry Research Organization|Fine particule polymere et procede de production de celle-ci|

US6828025B2|2002-05-24|2004-12-07|Mcmaster University|Microencapsulation of polar liquids in copolymer shells|

US7153754B2|2002-08-29|2006-12-26|Micron Technology, Inc.|Methods for forming porous insulators from “void” creating materials and structures and semiconductor devices including same|

JP4499401B2|2003-11-26|2010-07-07|住友ゴム工業株式会社|タイヤ用ゴム組成物|

US20060093822A1|2004-11-02|2006-05-04|Keh-Ying Hsu|Polymer particle with hollow structure and method for fabricating the same|

US8349451B2|2005-04-07|2013-01-08|Mitsui Chemicals, Inc.|Capsular fine particle comprising olefinic polymer|

US7736695B2|2005-05-23|2010-06-15|Appleton Papers Inc.|Oil-in-water capsule manufacture process and microcapsules produced by such process|

US9061900B2|2005-12-16|2015-06-23|Bridgestone Corporation|Combined use of liquid polymer and polymeric nanoparticles for rubber applications|

US8288473B2|2005-12-19|2012-10-16|Bridgestone Corporation|Disk-like nanoparticles|

US8877250B2|2005-12-20|2014-11-04|Bridgestone Corporation|Hollow nano-particles and method thereof|

US8697775B2|2005-12-20|2014-04-15|Bridgestone Corporation|Vulcanizable nanoparticles having a core with a high glass transition temperature|

US20070145617A1|2005-12-28|2007-06-28|Kimberly-Clark Worldwide, Inc.|Processes for producing microencapsulated heat delivery vehicles|

US20070148446A1|2005-12-28|2007-06-28|Kimberly-Clark Worldwide, Inc.|Wipes including microencapsulated delivery vehicles and processes of producing the same|

US20070148459A1|2005-12-28|2007-06-28|Kimberly-Clark Worldwide, Inc.|Microencapsulated delivery vehicles|

US20070148448A1|2005-12-28|2007-06-28|Kimberly-Clark Worldwide, Inc.|Microencapsulated delivery vehicles including cooling agents|

US7914891B2|2005-12-28|2011-03-29|Kimberly-Clark Worldwide, Inc.|Wipes including microencapsulated delivery vehicles and phase change materials|

US20070145619A1|2005-12-28|2007-06-28|Kimberly-Clark Worldwide, Inc.|Processes for producing microencapsulated delivery vehicles|

US20070202185A1|2005-12-28|2007-08-30|Kimberly-Clark Worldwide, Inc.|Microencapsulated Delivery Vehicles Having Fugitive Layers|

US20070149435A1|2005-12-28|2007-06-28|Kimberly-Clark Worldwide, Inc.|Cleansing composition including microencapsulated delivery vehicles|

US20070145618A1|2005-12-28|2007-06-28|Kimberly-Clark Worldwide, Inc.|Methods of making microencapsulated delivery vehicles|

US7442439B2|2005-12-28|2008-10-28|Kimberly-Clark Worldwide, Inc.|Microencapsulated heat delivery vehicles|

US7654412B2|2006-05-30|2010-02-02|Kimberly-Clark Worldwide, Inc.|Wet wipe dispensing system for dispensing warm wet wipes|

US7648046B2|2006-05-30|2010-01-19|Kimberly-Clark Worldwide, Inc.|Dispensing system for dispensing warm wet wipes|

US7497351B2|2006-05-30|2009-03-03|Kimberly-Clark Worldwide, Inc.|Wet wipe dispensing system|

US8541503B2|2006-07-28|2013-09-24|Bridgestone Corporation|Polymeric core-shell nanoparticles with interphase region|

JP5214623B2|2006-11-17|2013-06-19|チバホールディングインコーポレーテッドＣｉｂａＨｏｌｄｉｎｇＩｎｃ．|マイクロカプセル、それらの使用及びそれらの製造方法|

US7517582B2|2006-12-14|2009-04-14|Kimberly-Clark Worldwide, Inc.|Supersaturated solutions using crystallization enthalpy to impart temperature change to wet wipes|

US8192841B2|2006-12-14|2012-06-05|Kimberly-Clark Worldwide, Inc.|Microencapsulated delivery vehicle having an aqueous core|

RU2010133729A|2008-01-15|2012-02-27|Басф Се |Содержащие душистые вещества микрокапсулы с улучшенными показателями их высвобождения|

US8071214B2|2008-05-01|2011-12-06|Appleton Papers Inc.|Particle with selected permeance wall|

US8067089B2|2008-05-01|2011-11-29|Appleton Papers Inc.|Cationic microcapsule particles|

US7924142B2|2008-06-30|2011-04-12|Kimberly-Clark Worldwide, Inc.|Patterned self-warming wipe substrates|

SG172434A1|2008-12-31|2011-07-28|Bridgestone Corp|Core-first nanoparticle formation process, nanoparticle, and composition|

US9062144B2|2009-04-03|2015-06-23|Bridgestone Corporation|Hairy polymeric nanoparticles with first and second shell block polymer arms|

US8715544B2|2009-12-21|2014-05-06|Appvion, Inc.|Hydrophilic liquid encapsulates|

US9115222B2|2009-12-29|2015-08-25|Bridgestone Corporation|Well defined, highly crosslinked nanoparticles and method for making same|

US9186642B2|2010-04-28|2015-11-17|The Procter & Gamble Company|Delivery particle|

US9993793B2|2010-04-28|2018-06-12|The Procter & Gamble Company|Delivery particles|

JP5858451B2|2010-06-29|2016-02-10|国立大学法人岡山大学|ヒドロゲルカプセルの製造方法|

WO2012075293A2|2010-12-01|2012-06-07|Isp Investments Inc.|Hydrogel microcapsules|

DK2511312T3|2011-03-21|2013-08-05|Organik Kimya Sanayi Ve Tic A S|Fremgangsmåde til fremstilling af en emulsion indeholdende kerne-hylster-skal-polymerpartikler|

EP2694016B1|2011-04-07|2017-05-24|The Procter and Gamble Company|Shampoo compositions with increased deposition of polyacrylate microcapsules|

US8980292B2|2011-04-07|2015-03-17|The Procter & Gamble Company|Conditioner compositions with increased deposition of polyacrylate microcapsules|

MX2013010980A|2011-04-07|2013-10-30|Procter & Gamble|Composiciones de limpieza personal con deposito mejorado de microcapsulas de poliacrilato.|

JP5965603B2|2011-09-29|2016-08-10|凸版印刷株式会社|ラベル、粘着ラベル及び印刷物|

US9428604B1|2011-12-30|2016-08-30|Bridgestone Corporation|Nanoparticle fillers and methods of mixing into elastomers|

US9950303B2|2014-05-14|2018-04-24|Konica Minolta, Inc.|Method for production of hollow particle|

US9714397B2|2014-10-16|2017-07-25|Encapsys Llc|Controlled release microcapsules|

US10485739B2|2014-10-16|2019-11-26|Encapsys Llc|High strength microcapsules|

US9714396B2|2014-10-16|2017-07-25|Encapsys Llc|Controlled release dual walled microcapsules|

JP6497160B2|2015-03-26|2019-04-10|コニカミノルタ株式会社|異形樹脂微粒子の製造方法|

CN106397675B|2016-06-23|2019-02-01|华南师范大学|一种核壳型纳米香精胶囊的制备方法|

法律状态:
1986-04-10| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |

1986-04-10| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |

1986-05-28| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1985904873 Country of ref document: EP |

1986-10-22| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1985904873 Country of ref document: EP |

1990-10-03| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1985904873 Country of ref document: EP |

优先权:

申请号 | 申请日 | 专利标题

JP20617284A|JPS6187734A|1984-10-03|1984-10-03|Production of hollow polymer particle|

JP59/206172||1984-10-03||AT85904873T| AT57106T|1984-10-03|1985-10-02|Eingekapselte polymerteilchen und deren herstellungsverfahren.|

DE19853580031| DE3580031D1|1984-10-03|1985-10-02|Eingekapselte polymerteilchen und deren herstellungsverfahren.|

[返回顶部]